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表面氨基化改性凹土的制备及其重金属离子吸附性能研究

2020-12-20 11:10编辑: www.51jrft.com51今日论文网
对无机微纳米粒子进行接枝聚合改性,引入大量活性基团,是改善其反应、吸附性能的有效手段。本实验采取两种方法在凹土表面接枝氨基。方法一使用硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)对酸化凹土进行表面化学改性,再用乙二胺、三乙烯四胺对改性凹土表面进行修饰,使凹土表面接枝氨基。方法二用Ce4+引发N-乙烯基甲酰胺(NVF)在凹土表面的接枝聚合,通过将产物水解形成聚乙烯胺接枝凹土(ATP-PVAm),从而在凹土表面引入大量氨基。实验对各步骤产物用红外(IR)、电镜(SEM)、热重等手段进行表征,并对其Cu2+吸附性能进行了研究。实验结果显示,两种改性方法都可有效提升凹土对Cu2+的吸附能力,改性凹土的Cu2+饱和吸附量分别为:乙二胺修饰凹土11.63mg/g,三乙烯四胺修饰凹土11.94mg/g,ATP-PVAm25.28mg/g。表面接枝聚合的方法能够在凹土表面引入大量氨基,其改性效果要远优于用小分子含氨基物质进行表面修饰;同时实验对ATP-PVAm的吸附热力学和吸附动力学进行了研究,结果表明其对Cu2+的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温线,属于单分子层吸附。关键词 聚乙烯胺,吸附,重金属离子,表面接枝聚合目 录
1 引言 1
1.1 凹土的性质 1
1.2 凹土改性方法 1
1.3 接枝聚合的方法及原理 3
1.4 研究目的及意义 4
2 实验部分 5
2.1 主要仪器及试剂 5
2.2 实验内容 6
2.3 表征方法 11
3 实验结果与讨论 12
3.1 表面修饰法制备氨基化改性凹土 12
3.2 表面接枝聚合法制备氨基化凹土 12
3.3 Cu2+吸附性能研究 15
结 论 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
1 引言
随着我国社会经济的不断发展,污水排放量持续增长,对地球环境及人类健康也造成了一定的威胁。水处理法多种多样,其中,吸附法由于其工艺简单、占地面积小、无二次污染、操作方便,而特别广泛应用于国内外的污水处理。吸着分离水中污染物的固体物质称做吸附 *51今日免费论文网|www.51jrft.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2 
2+吸附性能研究 15
结 论 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
1 引言
随着我国社会经济的不断发展,污水排放量持续增长,对地球环境及人类健康也造成了一定的威胁。水处理法多种多样,其中,吸附法由于其工艺简单、占地面积小、无二次污染、操作方便,而特别广泛应用于国内外的污水处理。吸着分离水中污染物的固体物质称做吸附剂。常用的吸附剂有硅胶、活性氧化铝、硅藻土、分子筛、凹凸棒石黏土(以下简称凹土或ATP)等[1]。
1.1 凹土的性质
凹土作为苏皖地区的特色矿产资源,是一种具有纤维状或链状结构的富镁铝硅酸盐粘土矿物,其晶体结构中存在一系列晶体孔道,且它的纤维状结构使得其具有很大的外比表面积和内比表面积,有较强的物理吸附能力、催化性能、流变性能等;同时由于晶体中存在晶体缺陷和空位,使凹土表面带有负电荷,从而具有较强的离子交换吸附能力[2]。但是其吸附能力有限,主要是通过物理吸附和离子交换吸附达到,并且对溶液中的一些离子不具有选择性,从而达不到分离效果。因此,国内外对凹土作为天然廉价吸附剂在各种污废水处理中的应用进行了许多探索。但是由于这类凹土吸附剂属于原料级产品,其表面具有许多烃基,属于亲水疏油性,易形成聚集体,分散性能差,难以分散于其他介质中,直接应用效果不好,因此吸附量较低,处理一定量的污水时所需浓度较高,相应其产生的成本也就较高。为了解决这一问题,许多科研人员对凹土改性进行了研究。
1.2 凹土改性方法
目前常用的凹土改性处理方法主要有酸化处理、冷冻-碾磨处理、高温焙烧处理、表面改性剂改性和聚合物接枝改性等,以有效地改进基质材料的团聚,分散不均衡的缺点,使其达到有效地均匀分散和较好的与基质材料进行表面结合等优点,从而改善材料的可塑性、增强其吸附能力及其他性能[3]。采用乙二胺、三乙烯四胺等多氨基化合物对凹土进行表面修饰,和表面接枝聚合聚乙烯胺,可以提高其对重金属离子的吸附能力。
1.2.1 酸化改性
凹凸棒土经酸浸泡后的凹土内部四面体与八面体结构部分溶解,未溶解的八面体结构的支撑作用,使孔数目增加,比表面积增大。同时凹凸棒土的孔道中常含有碳酸盐等杂质,酸化处理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质,使孔道疏通;另一方面,由于凹凸棒土的阳离子可交换性,半径较小的扩能置换出凹凸棒石层间部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等离子,增大孔容积。多方面因素使得改性后凹土的吸附性、脱色性等多方面性能得到提高。
凹凸棒土的酸化改性一般步骤是将提纯活化后的凹凸棒土用某种无机酸浸泡、水洗至中性、干燥研磨过筛,得到产品。凹凸棒石本身具备固体酸的特征,酸活化不仅增加其比表面积,改善其吸附性能,而且有利于形成更多的酸活性位点,改善其酸催化性能,使本身不具有催化活性的凹凸棒土表现出很高的催化活性[4],提高其对某些反应的催化性能。可以单用一种酸进行改性,也可以多种酸混合使用,较常用的酸有硫酸、硝酸和盐酸等。由于凹凸棒中八面体出现不均匀、不连续溶解以及局部四面体硅的溶蚀等因素,凹土孔道开放和直径扩大,比表面积增加,对重金属离子的吸附能力增加。本次实验将用硝酸对凹土进行改性。
1.2.2 有机改性
凹凸棒土是一种含水富镁铝硅酸盐矿物,在形成过程中由于类质同晶置换现象的广泛存在,使其表面呈现负电性,为了使其表面的电荷得以平衡,凹凸棒土的表面常吸附有一定量的金属离子,由于这些金属离子的存在,导致天然产出凹凸棒土的表面覆盖有一层水膜,这极大地限制了凹凸棒土在某些领域的应用。凹凸棒土经过有机改性处理后,其表面由完全亲水性变为一定程度的亲油性,具备了无机和有机的双重性质,从而可以极大程度的增加其附加产值并拓宽其应用的范围。近年来凹凸棒土的有机改性已成为一个热点研究[5]。
目前,表面活性剂和偶联剂是凹凸棒土较常用的有机改性剂。由于凹凸棒粘土表面呈负电性,故常使用阳离子表面活性剂进行改性,机理是利用长碳链有机阳离子取代凹土间无机阳离子,使层间距扩大,同时凹土颗粒表面也能吸附部分无机阳离子,晶格内外部分结晶水、吸附水也可能被有机物取代,从而改善疏水性,增强吸附有机物的能力。经表面活性剂改性的凹凸棒土目前主要应用于有机废水处理和复合材料的制备等研究领域中。用表面活性剂作为改性剂主要有有机磷化合物和季钱盐化合物。表面活性剂的钱离子能够置换金属离子,具有疏水性质的长链能显著改善凹凸棒土表面的憎水性。
由于凹凸棒土比表面积大、表面活性高,粒子处于非稳定状态,易产生粒子“团聚”现象,且表面含有大量的硅羟基[6],表面是亲水疏油性的,易形成聚集体,分散性能差,故它与非极性有机高聚物的亲和性较差。国内外凹凸棒土表面处理用偶联剂有十几种。a:钛酸酯偶联剂表面处理[7],钛酸酯偶联剂与凹凸棒土表面的自由质子形成化学键,主要是Ti-0键。b:铝酸酯等偶联剂表面处理[7],铝酸酯偶联剂用于凹凸棒土的表面处理有独特的优点。它可以改善凹凸棒土产品的加工性能和物理机械性能,且常温下是固体,颜色浅,无毒,使用方便,热稳定性较高。c:硅烷偶联剂表面处理[8],硅烷偶联剂是开发最早、应用最广的一类偶联剂。对凹凸棒土表面处理较为有效的是一种多组分硅烷偶联剂,它能使纳米凹凸棒土表面硅烷化。实践证明,一般的硅烷偶联剂与纳米凹凸棒土表面不发生偶联反应。经过偶联剂处理的凹凸棒土主要用于制备改性吸附材料和聚合物/凹凸棒粘土复合材料。
1.3 接枝聚合的方法及原理
接枝聚合又称接枝反应或接枝(共)聚合。在由一种或几种单体组成的聚合物的主链上,通过一定的途径接上由另一种单体或几种单体组成的支链的共聚反应。是高聚物改性技术中最易实现的一种化学方法[4]。其产物称作接枝共聚物。工业上的接枝聚合有很多方法,例如ATRP法、SFRP法、RAFT法、氧化还原法等。
(1)原子转移自由基聚合法(ATRP)
ATRP法是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,从而实现了对聚合反应的控制。其首先在微粒表面引入单功能团的引发剂分子,然后在无链转移与热引发聚合的情况下,单体在无机粒子表面进行链增长反应,体系中始终保持低且恒定的自由基浓度,从而达到可控的自由基聚合[5]。其基本原理
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